REAKSI SUBSTITUSI

REAKSI SUBSTITUSI

Substitusi artinya penggantian atau penukaran. Reaksi substitusi adalah reaksi penggantian atom atau gugus dengan atom atau gugus lain. Jadi, dalam reaksi ini, suatu atom gugus yang terdapat dalam rantai utama akan meninggalkan rantai utama tersebut dan tempatnya yang kosong akan digantikan oleh atom atau gugus yang lain. Berdasarkan pereaksi yang dipergunakan, reaksi substitusi dapat dibedakan atas :

a.      Reaksi substitusi radikal bebas

b.      Reaksi substitusi nukleofilik

c.      Reaksi substitusi elektrofilik

Atom karbon ujung suatu alkil halida mempunyai muatan  positif parsial. Karbon ini rentan terhadap (susceptible: mudah diserang oleh) serangan oleh anion dan spesi lain apa saja yang mempunyai sepasang elektron menyendiri (unshared) dalam kulit luarnya. Dihasilkan reaksi substitusi suatu reaksi dalam mana satu atom, ion atau gugus disubstitusikan untuk (menggantikan) atom, ion dan gugus lain.

 

Spesi yang menyerang suatu alkil halida dalam reaksi substitusi disebut nukleofil (Nu^- ). Dalam reaksi diatas OH^- dan CH₃O^- adalah nukleofil. Umumnya nukleofil adalah spesi yang tertarik ke suatu pusat positif. Jadi, suatu nukleofil adalah suatu basa Lewis. Lawan Nukleofil adalah elektrofil (E⁺) merupakan apa saja yang tertarik kesuatu pusat negatif. Jadi, suatu elektrofil adalah suatu asam Lewis.

 

Dalam reaksi substitusi alkil halide, halide itu disebut gugus pergi (leaving group) suatu istilah yang berarti gugus apa saja yang dapat digeser dari ikatannya dengan suatu atom karbon. Ion halide merupakan gugus pergi yang baik, karena ion-ion ini merupakan basa yang sanagat lemah. Basa kuat seperti misalnya OH^- , bukan gugus pergi yang baik. Berikut merupakan tabel dari leaving group berdasarkan pKa.

Dalam reaksi substitusi alkil halide, ion iodide adalah halide yang paling mudah digantikan,baru ion bromide dan kemudian klorida. Karena F^- merupakan basa yang lebih kuat daripada ion halide lain dan karena ikatan C-F lebih kuat dibandingkan ikatan C-X lain fluoride bukan gugus pergi yang baik. Dari segi praktis hanya Cl, Br dan I merupakan gugus pergi yang cukup baik pada halogen sehingga disebut RX.

a.    Reaksi substitusi radikal bebas

Reaksi substitusi ini apabila gugus yang mengganti adalah radikal bebas. Reaksi ini dimulai dengan pembentukan radikal bebas yang reaktif. Radikal tersebut bereaksi dengan molekul lain membentuk radikal bebas baru yang meneruskan reaksi berikutnya. Tahapan reaksi antara gas klor dengan etana membentuk etil klorida dapat digambarkan sebagai berikut :

 

b.    Reaksi substitusi nukleofilik

Reaksi substitusi nukleofilik terjadi apabila gugus yang mengganti merupakan pereaksi nukleofil. Secara umum, reaksi ini digambarkan sebagai berikut :

Sebagai contoh, reaksi antara etanol dengan asam bromide. Asam bromide terionisasi melalui reaksi HBr → H⁺ +Br^- . Pengikatan ion H⁺ pada atom O dari etanol menghasilkan ion etiloksoniumyang bermuatan positif.

 

          Ion bromide sebagai pereaksi nukleofil menyerang atom C yang mengikat atom oksigen dan mendorong air keluar.

Pada tahap pertama, beberapa halogenalkana terionisasi menghasilkan sebuah ion karbonium dan sebuah ion bromide

Reaksi ini mungkin karena ion karbonium tersier relative stabil dibandingkan dengan sekunder dan primer.Akan tetapi, ketika ion karbonium terbentuk dia akan bereaksi segera ketika bersentuhan dengan molekul air. Salah satu pasangan electron bebas pada air tertaik kuat kearah atom karbon positif, dan bergerak kearahnya untuk membentuyk sebuah ikatan baru.

Kecepatan reaksi akan ditentukan oleh seberapa cepat halogenalkana terionisasi. Karena tahapan awal yang lambat ini hanya melibatkan satu spesies, maka mekanime ini disebut sebagai S_N1.

Salah satu pasangan electron bebas pada air akan tertarik kuat ke atom karbon (parsial (+)) dan akan bergerak kearahnya, mulai membentuk sebuah ikatan dengannya. Ion negative mendekat akan mendorong elektron-elektron dalam ikatan karbon-bromin. Pergerakan pasangan electron bebas ini terus berlanjut sampai air terikat kuat ke atom karbon dan bromin telah dilepaskan sebagai ion Br. Secara teknis reaksi ini disebut S_N2

c.    Reaksi Substitusi Elektrofilik

Zat yang bereaksi kekurangan elektron, sehingga mampu menerima rangsangan elektron. Substitusi aromatik elektrofilik yaitu reaksi organik dimana sebuah atom biasanya hidrogen yang terikat pada sistem aromatis diganti dengan elektrofilik. Reaksinya yaitu nitrasi aromatik, halogenasi aromatik, sulfonasi aromatik dan asilasi dan alkilasi reaksi Friedel-Crafts.

Nitrasi aromatic yang membentuk senyawa nitro terjadi dengan pembentuakan ion nirtonium dari asam nitrat dan asam sulfat

Sulfonasi aromatik benzene dengan uap asam sulfat yang menghasilkan asam benzenasulfonik

Halogenasi aromatic benzene dengan bromin, clorine atau iodine membentuk senyawa halogen aril yang dikatalisis besi trihalida yang sepadan.

Reaksi Friedel-Crafts yang terdiri dari asilasi dan alkilasi dengan sebuah reaktan asli halida atau alkil halida. Katalis yang paling sering dipakai adalah aluminium thriklorida. Tetapi, hampir semua asam lewis kuat dapat dipakai. Pada asilasi Fridel-Crafts, aaluminium triklorida denagn jumlah sepenuhnya dapat dipakai .

DAFTAR PUSTAKA

Fessenden, R. J And J. S. Fessenden. 1982. Organic Chemistry Second Edition : PWS Publisher.

Subandi. 2010. Kimia Organik. Yogyakarta: Deepublish.

Sumardjo, D. 2008. Pengantar kimia: Buku Panduan Mahasiswa Kedokteran Dan Program Strata I Fakultas Bioeksakta. Jakarta: EGC.

PERTANYAAN :

1.    Mengapa basa kuat merupakan gugus pergi yang buruk ? Jelaskan!

2.    Jelaskan perbedaan reaksi substitusi nukleofilik dan reaksi substitusi elektrofilik? Dan jelaskan kenapa bisa terjadi reaksi lambat dan cepat pada reaksi S_N1?

3.    Bagaimana pengaruh nilai pKa terhadap leaving group?